經(jīng)過等離子體處理的材料能在表面引入極性基團(tuán)，提高疏水性高分子材料表面對水的潤濕性能和粘合性能等，但是隨著時(shí)間的推移這些基團(tuán)的數(shù)量逐漸減少，材料表面氧元素含量下降，表面得到改善的親水性能又回復(fù)到處理前的疏水狀態(tài)，這種現(xiàn)象通常被稱為低溫等離子處理對材料表面性能影響的時(shí)效性。

時(shí)效性的表征

由于等離子體作用只作用于材料表面，處理之后材料發(fā)生的一些物理和化學(xué)變化也主要發(fā)生在這一層，所以時(shí)效性的表征主要運(yùn)用的是一些關(guān)于材料表面的物理化學(xué)分析方法。主要包括材料接觸角的測試。

下圖1顯示了等離子體處理樣品的水接觸角隨時(shí)間的變化。可以看到經(jīng)過等離子體處理后樣品完全潤濕，表明材料具有高表面能和出色的粘附特性。隨著時(shí)間的推移，水接觸角在7小時(shí)內(nèi)逐漸增加，但始終保持比未處理樣品更高的表面能狀態(tài)。

圖1 等離子處理后水滴角隨時(shí)間的變化

時(shí)效性產(chǎn)生的原因

等離子體處理的時(shí)效性機(jī)理復(fù)雜，尚沒有統(tǒng)一的解釋，目前有兩種較被認(rèn)可的模型，一是極性基團(tuán)翻轉(zhuǎn)模型：經(jīng)等離子體處理后，材料表面產(chǎn)生大量的活性基團(tuán)，但隨時(shí)間遷移，基團(tuán)有向材料內(nèi)部移動(dòng)的趨勢，使得材料整體能量達(dá)到平衡穩(wěn)定；二是清理模型：認(rèn)為經(jīng)等離子體處理后，材料表面的大分子鏈斷裂而形成許多小分子物質(zhì)，但小分子物質(zhì)隨時(shí)間延長易逐漸被氧化，改性效果逐漸消失。

影響時(shí)效性的因素

(1) 高分子材料的種類和特性：

高分子材料的結(jié)晶度對等離子處理時(shí)效性的影響非常顯著。對于結(jié)晶度高的高分子材料，由于結(jié)晶區(qū)分子緊密有序排列，分子間距離小，等離子處理后表面極性基團(tuán)的翻轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)動(dòng)需要克服大的阻力，因此表面極性基團(tuán)的衰減程度較小。對于結(jié)晶度小的高分子材料，內(nèi)部無定型區(qū)分子結(jié)構(gòu)松散，分子間距離較大，分子鏈段容易運(yùn)動(dòng)，因此衰減明顯。

圖2通過比較低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）的疏水恢復(fù)率來證明這種差異。從圖中可以看出，經(jīng)過一段時(shí)間后LDPE恢復(fù)到比HDPE更低的能量狀態(tài)（更高的水接觸角），盡管這兩種材料即使在幾周后仍比未經(jīng)處理的材料保留更高的表面能。

圖2：等離子處理后高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）的水接觸角變化

圖3顯示了三種不同聚合物在經(jīng)過相同的等離子體處理并在相同條件下儲(chǔ)存后的差異?？梢钥闯觯粌H回收率不同，而且某些聚合物的處理比其他聚合物更有效，聚苯乙烯（PS）即使在幾周后仍處于高活性狀態(tài)。

圖3：經(jīng)過相同等離子體處理后3種不同聚合物的水接觸角隨著時(shí)間的變化

可以看到所有材料都保持激活狀態(tài)，永遠(yuǎn)不會(huì)完全恢復(fù)到未經(jīng)處理的水平狀態(tài)。

(2) 等離子體氣氛和處理工藝參數(shù)：

主要包括等離子體氣氛、等離子處理功率、等離子處理時(shí)間和被處理材料的基體溫度。

圖4比較了不同工藝氣體下等離子處理PET的測量水接觸角。經(jīng)過氧氣處理的PET樣品保持最低的接觸角，空氣顯示出最高的初始下降速度。由于空氣中的氧氣含量高，空氣等離子體工藝非常適合用于處理材料，并且與使用瓶裝氣體相比，還可以節(jié)省不少成本。

圖4：用不同工藝氣體處理等離子體時(shí)PET聚合物的水接觸角

(3) 材料等離子體處理后的存儲(chǔ)環(huán)境：

處理后材料存放的環(huán)境也會(huì)對時(shí)效性產(chǎn)生影響，包括存儲(chǔ)介質(zhì)和溫度兩個(gè)因索。在相同的存儲(chǔ)介質(zhì)中，環(huán)境溫度越高，時(shí)效性越顯著。這是由于分子鏈可以獲得更多能量，分子鏈段運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，表面極性基團(tuán)的翻轉(zhuǎn)也更迅速。但如果存儲(chǔ)環(huán)境是親水性的，即使在較高的溫度下，也能抑制高分子材料表面極性基團(tuán)的喪失。親水性的存儲(chǔ)介質(zhì)有利于材料表面生成的極性基團(tuán)保持在材料的表面；反之，疏水性的存儲(chǔ)環(huán)境則促使材料表面的極性基團(tuán)翻轉(zhuǎn)進(jìn)入基體內(nèi)部。

圖5顯示了儲(chǔ)存溫度對等離子處理PET后的水接觸角的影響?？梢钥闯?，較高的溫度儲(chǔ)存條件下水滴角恢復(fù)速度越快。

圖5：PET聚合物在不同溫度下儲(chǔ)存時(shí)隨時(shí)間變化的水接觸角

等離子體處理效果的時(shí)效性問題是普遍存在的，隨著放置時(shí)間的延長，被處理的高分子材料表面會(huì)逐漸恢復(fù)其憎水性，盡快使用是避免等離子處理時(shí)效性的有效解決辦法。